人造石墨废料用作LIB负极材料的高温处理工艺研究及LWG技术的应用

【摘要】以原料来源和初始石墨化度不同的人造石墨废料为研究对象，分别进行不同温度下的石墨化处理，考察了二次石墨化过程中石墨微晶的结构演变规律，探讨了人造石墨的微观结构与充放电性能之间的关系和石墨化过程中热处理温度、保温时间和真空制度等工艺条件对试样微观结构和真密度的影响。在此基础上，对比分析了艾奇逊石墨化炉和串接石墨化炉的工作原理和结构特点，提出了将串接石墨化技术应用于锂离子电池负极材料用人造石墨粉体高温石墨化处理的设想。采用工业化串接石墨化装备，对经过整形、分级和炭包覆的人造石墨粉料进行二次石墨化处理，考察了装填粉料的石墨坩埚的材质、料腔尺寸及分布、石墨化生产工艺条件等对产品性能的影响，并探讨了设置负压输送系统，在降低产品损耗，避免二次污染方面的作用。研究工作及取得的主要研究结果如下：对初始石墨化度较低的两种人造石墨废料PCG（骨料为石油焦，石墨化度75.93%）和NCG（骨料为针状焦，石墨化度83.14%），在2400℃到3000℃的范围内进行二次石墨化处理，考察了热处理过程中石墨微晶的结构演变规律，探讨了其微观结构参数与充放电性能之间的内在联系。结果表明，人造石墨废料在二次石墨化过程中具有相似的结构演变行为，随热处理温度提高，石墨化度G和微晶尺寸Lc、La和V增大，d002减小，且石墨微晶沿平行层面方向的生长速率高于沿垂直层面方向的生长速率。人造石墨废料微晶尺寸Lc、La和V增大的速率与其初始石墨化度有一定关系，初始石墨化度较低的人造石墨废料微晶尺寸Lc、La和V增大的速率高于初始石墨化度较高的人造石墨废料。骨料石墨化的难易程度对人造石墨废料的结构参数和电化学性能有较大影响。骨料相同的人造石墨废料试样的放电容量与其结构参数具有良好的线性关系，但将骨料不同的人造石墨废料试样的放电容量与其结构参数结合在一起进行数据拟合时，线性相关系数有所降低。提高二次石墨化时的热处理温度可以提高人造石墨废料的石墨化度和用作锂离子电池负极材料时的放电容量。以初始石墨化度高达92.79%和88.72%的两种人造石墨废料CGM和HAG为原料，在2400℃到3000℃的范围内进行二次石墨化处理，考察了热处理温度、保温时间和真空制度等石墨化工艺条件对人造石墨试样微观结构和真密度的影响，探讨了结构发育完善的石墨试样的大电流充放电性能。结果表明，初始石墨化度较高的人造石墨废料经二次石墨化处理后石墨化度仍有所提高。提高热处理温度、延长保温时间和在真空下热处理均可改善人造石墨废料试样内石墨微晶的发育程度、促进碳六元环平面的排列更加规整。经3000℃二次石墨化处理的试样中，CGM-3000-0试样的真密度达到2.226g/cm3，石墨化度增加了1.40%，达到了94.19%，与理想石墨比较接近。而HAG-3000-0试样的石墨化度从88.72%增至90.00%，真密度为2.178g/cm3。石墨化度较高的CGM和HAG试样的充放电容量与其石墨化度之间的关系仍遵守所提出的线性回归方程，实测容量值与根据方程估测值差别很小。其中，CGM-3000-0试样具有优异的充放电性能，电流密度为15mA/g和350mA/g时的放电容量高达344.2mAh/g和273.2mAh/g，具有良好的大电流充放电性能。采用工业化串接石墨化装备，对经过整形、分级和炭包覆的人造石墨粉料进行二次石墨化处理，考察了装填粉料的石墨坩埚的材质、料腔尺寸及分布、石墨化工艺参数等对产品性能的影响，探讨了串接石墨化装备用作锂离子电池石墨负极材料石墨化处理的可行性。结果表明，串接石墨化技术可以应用于人造石墨粉体的高温热处理。串接石墨化炉炉温分布比较均匀，选用适当的坩埚结构、装炉工艺和送电方案可以得到理想的产品。前期升温速度对产品性能的影响不大，但延长大功率持续时间可以有效地改善产品的性能和一致性。圆柱形多孔坩埚可以有效的加热粉体，比单孔坩埚拥有更好的温度分布和产品一致性。当孔径过大时，坩埚芯部产品性能的下降十分明显，即使延长大功率持续时间也难以彻底消除。设置负压输送系统可以高效率地进行粉体转运，并减少产品的二次污染。
【作者】蔡洵；
【导师】刘洪波；王绍斌；
【作者基本信息】湖南大学，材料工程，2014，硕士
【关键词】锂离子电池；人造石墨；串接石墨化；微观结构；电化学性能；

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